漫谈制氢新技术

《太阳能》1991年第4期，第 13–14 页。署名单位：北京手表二厂。

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正文

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在新能源中，氢能占有十分突出的地位。它除了直接作燃料外，还在石油化工、合成氨生产及其他工业领域有广泛的用途。六十年代末，工业发达的美国年产氢量达到 8.16×10¹⁰ 立方米。到八十年代初，世界年产氢能在 2034 万吨以上，每年递增速度很快。当然，目前用氢作能源的比例还很小，仅限于火箭和航天飞机的发射等方面。美国在七十年代中期用氢作燃料的比例只占氢产量的 3%。但是随着科学技术的进步和对环境保护的重视，氢能源的应用将会大幅度增加。制氢的方法很多，如：实验室用某些金属和酸、碱反应制氢，工业上用石油、煤和天然气制氢，电解水制氢，从制氯工业的副产物中获取氢〔?〕以及从金属氢化物中产氢等等。其中，以电解水制氢最为普遍，应用也最广泛。但这些制氢方法的致命缺点是效率低、成本高。因而多年来研究和开发制氢新技术一直成为各国科学家都普遍关注的课题。

热化学循环制氢

直接热分解水制氢虽然很有吸引力，但分解水的温度要求很高，难以实现。1960 年美国肯塔基大学的杰姆 E. 冯克提出，用多步热化学循环反应的方法制氢，这样可以降低对温度的要求，其原理可用以下化学反应通式表示：

　　AB + H₂O + 热能 → AH₂ + BO

　　AH₂ + 热能 → A + H₂

　　2BO + 热能 → 2B + O₂

　　A + B + 热能 → AB

利用分步加热法使反应不断循环进行，从而达到连续制氢的目的。经过科学家数年的努力，已研究出数十种热化学循环制氢系统，但大部分均在实验室完成。如美国加州圣地亚哥通用原子能公司在实验室里实现了下列热化学循环制氢：

　　2H₂O + SO₂ + XI₂ → H₂SO₄ + 2HIx（在水溶液中）

　　2HIx → XJ₂ + H₂（300℃）

　　H₂SO₄ → H₂O + SO₂ + ½O₂（870℃）

目前，用热化学循环方法制氢的前景已得到公认。它所需的热源可从核聚变、核裂变或太阳能获得。其制氢效率约为 50%，而电解水的效率仅 36%。

太阳能光解水制氢

利用半导体电极的光电化学效应，可把太阳能转换为化学能和电能，实现太阳能光解水制氢。

图 1（半导体隔片光电化学电池模型）与图 2（半导体隔片光电解池模型）
是两张电池结构图，录文里没法照搬，请看本页上方的原文 PDF。

用半导体光活性膜分隔两种不同的水溶液，并插入电极，便构成了一种简单的光电化学电池。当光照射膜时，激发产生光生电子和光生空穴，并分别在膜的两边进行氧化和还原反应，从而产生开路光电压和短路光电流。光电化学电池的模型如图 1 所示。

科学家们对半导体光电化学电池（PECs）的研究已有 20 多年，其目的是想用它来光解水制氢，可惜都没有成功。原因是通常的单一半导体／电解液光电化学电池的光电压 Vp 小于 1 伏，远低于水的理论分解电压 1.23 伏。为了实现光解水制氢，K. Honda 等人采用外加一个小电池，用 TiO₂ 作光阳极进行电助光解水获得成功；A. J. Bard 等人采用多级 PECs 串联方法获得较高光电压，也使光解水获得成功。遗憾的是这些制氢方法效率都很低。

大家知道，植物能进行光合作用。实质上天然光合作用是以膜为基本结构，在类囊体膜上进行一系列生物分子的光生物化学反应，用吸收的二氧化碳和水合成有机化合物的形式来贮存太阳能的过程。在该过程中，水被分解了。多少年来，众多的科学家都在努力研究这个人类赖以生存、地球上最基本的光生物化学过程，试图人工模拟光合作用，用更高的能量转换效率和更方便的方式来转换和贮存太阳能。1988 年 H. Ti. Tien 发现了叶绿素脂双层膜（Chlorchylly-BLM）的光电效应，证明了光合作用过程的半导体光电化学机理，提出了 S 态高能化合物的假说。但是，无论何种解释也无法澄清要聚集足够大的能量才能打开氢氧键，使水分解成氢和氧的事实〔?〕。

我国年轻的科学工作者在总结前人实验和理论的基础上，制成了半导体隔片光电化学电池（SC－SEPs），首次实现单片光电池光电压达 1.96 伏〔?〕，超过了半导体材料本身的禁带宽度（Eg = 1.74 伏），从而构成了星型光电化学电池，其模型及简单结构如图 2 所示。当光照密度大于 300 mW/cm² 时，产气池两侧壁电极间的端电压最高可达 2.1 伏，短路电流密度达 10 mA/cm²，产氢率为 1.2 ml/h·cm²，其比率为 2.02∶1。星型电池总的转换效率为 10%，制氢效率为 2%。从而实现了利用可见光直接光解水制氢的目标。

对于光解水制氢除了要有 1.7 伏的光电压外还需有长期的稳定性。如半导体 CdSe 隔片光电化学电池，可在 1.6 伏光电压下稳定 10 天，甚至有过稳定长达数月的记录。但随着光电压的提高，半导体 CdSe 隔片材料稳定性便明显变差。如在光密度大于 200 mW/cm² 条件下，经过四次刻蚀处理的 CdSe 光电化学电池，光电压可达 2.087 伏，短路光电流为 30 mA/cm²，但光电压维持在 2.0 伏以上的时间还不到 1 小时。

因此，光解水制氢虽然取得了突破性进展，但还需要解决电极材料、电池结构、光催化、光化学反应及光腐蚀稳定性等一系列技术上和理论上的难题，才能使太阳能光解水制氢实用化。

微生物制氢

1．微生物发酵制氢

人们早就发现甲烷发酵过程的产酸阶段也产生氢。现已分离和鉴别出一些产氢细菌，如一种叫 Clostridium 厌氧细菌能把葡萄糖分解成醋酸和氢：

　　C₆H₁₂O₆ + 2H₂O = 2CH₃COOH + 2CO₂ + 4H₂

但是，微生物体内的产氢系统很不稳定，氢化酶对氧很敏感，因此很难连续产氢。为解决这一难题，日本学者铃木周一等采用活细胞固定化技术研究连续产氢方法。他们用聚丙烯酰胺凝胶包埋酪酸梭状芽孢杆菌的固定化产氢细菌制剂，与具有悬浮细胞相比，pH 稳定性提高了，而且能在好气条件下产氢〔?〕。这表明固定细胞经固定后，氢化酶系统稳定，即使有氧存在也能连续产氢。他们还进一步研究用酒厂的废水代替葡萄糖，结果发现，用聚丙烯酰胺的琼脂固化产氢菌，产氢量是聚丙烯酰胺的 2 倍，并能连续产氢达半年之久。

目前，利用微生物发酵制氢还只在实验室中进行，距实用期尚远。但通过重点研究产氢能力更强的菌种和高效连续产氢工艺，这个距离是会逐渐缩小的。

2．光合微生物制氢

一些微藻类在光和细菌的作用下，通过光合作用也可产氢。藻类光解水制氢的过程可用下列各式表示：

　　H₂O + NADP⁺ ——光——→ NADPH + H⁺ + ½O₂

　　NADPH + H⁺ → NADP⁺ + H₂

　　总式为：H₂O ——光——→ H₂ + ½O₂

此法也处在探索阶段，尚需解决两个关键问题。

首先，解决氢化酶对氧高度敏感的问题。一般氢化酶有 0.1—0.5% 氧存在时便失去作用，而光解水伴随产生氧，这就要求寻求或改造耐氧性强的氢化酶。最近发现，可用遗传方法改变藻类氢化酶的性质，使其具有更强的耐氧能力。第二，藻类光合电子传递系统只适应弱光或中强光〔?〕，在强光下量子效率显著下降，使电子传递系统本身受到破坏。解决这一问题的途径之一，是借助遗传方法，改变光合电子传递系统的控制因素，得到一个可利用强光的系统；另一途径是不用活的藻细胞，代之以从藻或高等植物分离出的光合电子系统，用化学方法进行处理，避免光合电子传递系统的控制因素。Beneman 曾用此法进行水的光解试验，产氢速率为 14 微克分子／毫克叶绿素·小时。

原刊到这里注「（下转第 3 页）」—— 后文在该期第 3 页上，不在这份扫描件里。
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没有录进来。